聚酯(PET)瓶再生利用技術動態
聚酯分為熱塑性聚酯和熱固性聚酯,前者是由飽和二元酸和二元醇通過縮聚反應制成的線性聚合物。根據二元酸和二元醇的種類,可以合成多種熱塑性聚酯,如PET、PBT、PCT、PEN、PBN、PTT等。我們所關注的PET是熱塑性聚酯中數量*多、應用*為廣泛的一種。
聚酯分為熱塑性聚酯和熱固性聚酯,前者是由飽和二元酸和二元醇通過縮聚反應制成的線性聚合物。根據二元酸和二元醇的種類,可以合成多種熱塑性聚酯,如PET、PBT、PCT、PEN、PBN、PTT等。我們所關注的PET是熱塑性聚酯中數量*多、應用*為廣泛的一種。
PET分子式如下圖所示,其玻璃化溫度Tg為80℃,熔點Tm為265℃。
PET的分子量大小關系到聚合物的性能和用途,分子量即鏈節數的多少可用特性粘度來表征,其單位為dL/g。在縮聚反應進行過程中,只有將乙二醇不斷去除才能保證擁有適當粘度的聚合物。
一段后縮聚可得特性粘度0.42~0.72dL/g中粘度聚酯;二段后縮聚可得特性粘度0.90~1.0dL/g高粘度聚酯。
縮聚反應可是可逆的,同時還伴有熱降解、酯水解等副反應,因此無論在縮聚反應聚合期間,還是在對所得的聚合物進行熔融加工期間,都要采取有效措施,防止熱解或酯不解反應的發生。
PET結晶速度相當慢,加入成核劑可以提高結晶速度,縮短在模具中的冷卻時間。
PET在95℃以下的環境中是不能結晶的,而當溫度適當時,也**加入成核劑,縮短誘導期,才能有助于在較低溫度下結晶;反之如果將熔融流動狀態的PET迅速冷卻至95℃以下,它就不能結晶。
常用的成核劑有單質(如石墨、碳黑)、金屬氧化物(ZnO、MgO)、鹽(CaCO3、CaSiO3、BaSO4)、礦物粉體(滑石粉、高嶺土)以及有機酸或鹽(硬脂酸、硬脂酸鈣)。
PET的物理力學性能如表1所示。
PET產能狀況
我國聚酯產能自2004年以來連續快速增長, 2011年達到3300萬噸,其增長勢頭可延續到2013年,屆時將達到4400萬噸左右,年增長率在10%以上。
PET瓶級樹脂產能狀況
PET的主要用途是制做纖維,其次是制瓶及雙向拉伸薄膜等。
PET瓶級樹脂產能和產量呈連續上升態勢。2010年產量400萬噸,產能接近500萬噸。2012年產能將擁有大幅提升,達到700萬噸左右。
目前,我國PET瓶級樹脂相對纖維或薄膜用途的樹脂,在產能中的比重偏小,僅23%,因此不僅國內市場需求強勁,出口的數量及前景也十分良好。幾年之內瓶級樹脂的產能和產量都將維持20%左右的高增長率。
PET瓶回收利用技術概況
PET瓶因其質輕、強度高、衛生、阻隔保鮮、耐候耐老化、使用方便、**,使用后回收利用價值高等多重優點,在水及飲料包裝領域擁有廣泛應用,目前國內年消耗量已達數百萬噸,年增長率將近20%。從看其消費量更加巨大,而且有相當一部分使用后以廢棄塑料的形式進入我國。
PET瓶往往是一次性使用后即被丟棄,此時從材料性能角度看,幾乎沒有受到任何破壞,仍然大有再生利用的價值,無論從杜絕“白色污染”,保護環境的需要考慮,還是從資源利用、循環經濟的要求考慮,PET瓶的回收和再生利用都是刻不容緩的任務,具有利在當代,功在千秋的重大現實意義和深遠戰略意義。
一個不爭的事實就是我國已實現了PET瓶用后***的回收,而且每年從國外以廢棄塑料的形式進口大量PET瓶或瓶片。
從理論上說PET瓶回收后再利用有化學及物理兩大途徑。前者是將PET的線性大分子鏈解聚,擁有較小的分子直至轉為單體,再重新加以利用。由于成本和技術上的原因,目前國內沒有此法回收加工企業。物理方法是將其分揀、粉碎、清洗、干燥后再熔融造粒或直接將瓶片加工利用。在加工過程中,一方面要防止酯水解或其它降解反應,一方面通過擴鏈反應保持或提高其分子量,使其滿足制作各種制品的要求。
在經過去瓶蓋(HDPE材料)、標簽(PVC、BOPP、EVA等材料)之后,將PET瓶粉碎、清洗,去除灰塵、瓶中殘留物及貼標簽時附著到瓶外表面上的粘合劑。將清洗干凈的瓶片通過離心脫水機脫水,水含量可降至2.0%,再經帶式或管式干燥機干燥,水含量可降至0.5%以下。此時的瓶片可依用途進行后續加工或經改性處理后再加工成各種制品。
① 瓶到瓶
PET瓶使用后其材料性能保持良好,如能在清洗干燥后重新成為制瓶原料是*理想的,因為瓶用PET樹脂的特性粘度要遠高于纖維級樹脂,不是普通PET樹脂都能用于制瓶的。
在保證雜質及水份合格的情況下,瓶片的特性粘度仍保持在0.75以上,制作可替代易碎的玻璃瓶的塑料瓶,用于包裝液態農藥、機油、化學試劑等。如果在加工過程中引入擴鏈或本體增粘技術,則瓶到瓶的技術就更具優勢了。該技術路線的關鍵是此類用途的市場容量有限,而對于絕大多數用于水和飲料包裝的市場,鑒于食品**方面的嚴肅性,我國尚不具備用回收PET做為原料制包裝瓶的社會共識,盡管**上已有十多個**允許回收PET制成的瓶可再灌裝水和飲料。
② 滌綸短纖維
目前,清洗及干燥好的PET瓶片*主要的用途是制作滌綸短纖維,其主要原因是對作為纖維使用的PET樹脂其特性粘度要求不高,瓶片在加工過程中既使有少量分子發生水解或降解,也不至于影響噴絲加工擁有所需的產品。滌綸短纖維可以用于服裝、土工布、氈布、地毯等多種材料和制品。20個500ml的PET瓶可制一件套頭衫,5個2L的PET瓶可制成0.09m2地毯,35個2L PET瓶可制成一個睡袋等等。
此種用途市場容量雖然大,但由于企業數量太多,競爭十分激烈,有過剩的潛在陰影。
典型的用PET瓶片出的滌綸短纖維性能如表2所示。
③ 滌綸長絲
目前國內已有幾家認識到用PET瓶片加工制作滌綸長絲具有更大經濟效益和社會效益,并進行了大量開發研究和試工作。2010年****共有5個企業向**發改委申請了資源節約與環境保護中央預算支持項目,其裝置規模都在3萬噸/年以上。
④ 滌綸色母料
滌綸短纖維制品多為白色,但在制作服裝或與新料按一定比例混合加工時,往往需要染色。使用PET瓶片做顏料的載體比起全新的纖維級PET樹脂切片更佳,而且其特性粘度在加工過程中稍有降低也不會影響色母料的分散性能和添加效果,在成本上優勢更為明顯。
⑤ 反應擠出增粘技術
清洗并初步干燥的PET瓶片如果直接熔融擠出,因不可避免地發生水解和降解,其特性粘度有可能降至0.5dL/g以下,而要求****的制纖維用的PET其特性粘度也應高于0.65dL/g。因此在熔融擠出時**盡可能降低瓶片中的水分含量,但更有保障的辦法是進行反應增粘處理,實現PET分子鏈的增長。
擴鏈劑的作用是在PET熔融狀態下將兩個或兩個以上的PET大分子的端基進行縮合或在其分子上進行加成反應,達到增大PET分子質量、提高其特性粘度的目的。
商品化的擴鏈劑有美國Clariant母料公司和BASF Johnson聚合物公司合作開發的產品CESA-extend,其有效成分是環氧官能團苯乙烯丙烯酸共聚物。BASF Johnson公司在我國市場上銷售的擴鏈劑牌號為ADR-4368,其分子量為6800,對不同初始特性粘度( I Vo ) 的PET,ADR-4368用量與擴鏈效果的關系見圖1。
圖中細黑色斜線表示過量加入A D R 將會在產品中產生不融物—凝膠的臨界點。在實際加工應用時,可用以下公式進行計算。其中:IVw = 1.31-0.3595×Q
IVw—PET加入ADR加工后可能產生凝膠的特性黏度數值,dL/gQ—ADR的添加量,%
⑥ 高阻隔型納米復合改性PET瓶及薄膜
北京崇高納米科技有限公司將層狀硅酸鹽以納米級(約30nm厚、1000nm長寬)的尺寸分散在PET基料中,硅酸鹽以層狀取向形成馬賽克式排布,可大幅度提高PET的阻隔性,降低氧氣滲透率,同時還可顯著提高PET強度和耐熱性。高阻隔型納米復合PET樹脂的特性及用途:
● 表觀特性粘度:0.72;
● 氧氣透過率:較純PET降低30%;
● 應用:可用于增強、增強阻燃、增韌、低翹曲等工程塑料的加工,也可用于高阻隔要求的PET包裝瓶、薄膜的制品加工。
⑦ PET/PE合金
PET/PE合金具有堅硬、強度高、易加工、成本低等諸多優點,它的脆性比純PET低,加工之前也不需要干燥處理。此合金流動性好、冷卻速度比HDPE快,有利于模塑制品縮短周期。PET/PE合金的制作關鍵在于相容劑的選擇,目前歐洲已有3個企業研發成功并投入市場。
⑧ 其它PET改性材料
PET一般不能直接注塑成型,但制成玻纖維增強、木塑等復合材料后可以采用注塑成型加工,用于制作多種家用電器、汽車、計算機等零部件,其性能良好。
⑨ 塑料編織袋、布
*近,以PET瓶片為原料加工制作塑料編織袋、布的研究開發工作活躍起來,加工技術及設備已漸趨成熟,業內關注此項目的企業家和專家都對此項用途寄予厚重希望,認為PET瓶片在該領域的應用將促進塑編制品的升級換代,開辟塑編制品的全新時代。
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